Phối hợp hóa học

Lý thuyết trường phối tử và quỹ đạo phân tử

Từ năm 1950, rõ ràng là một lý thuyết hoàn chỉnh hơn, kết hợp các đóng góp từ cả liên kết ion và cộng hóa trị, là cần thiết để đưa ra một tài khoản đầy đủ về các tính chất của các hợp chất phối trí. Một lý thuyết như vậy là cái gọi là lý thuyết trường phối tử (LFT), có nguồn gốc từ lý thuyết liên kết hóa học tổng quát hơn, nhưng phức tạp hơn gọi là lý thuyết quỹ đạo phân tử (MO). (Các quỹ đạo phân tử mô tả sự phân bố không gian của các electron trong phân tử, giống như các quỹ đạo nguyên tử mô tả sự phân bố trong các nguyên tử.) Lý thuyết này giải thích thành công đáng kể cho hầu hết các tính chất của các hợp chất phối trí.

Các tính chất từ ​​của hợp chất phối hợp có thể cung cấp bằng chứng gián tiếp về mức năng lượng quỹ đạo được sử dụng trong liên kết. Các quy tắc Hund, mô tả thứ tự các electron lấp đầy vỏ nguyên tử (xem tinh thể: Từ tính), yêu cầu số lượng electron chưa ghép cặp tối đa trong các mức năng lượng có năng lượng bằng hoặc gần như bằng nhau. Các hợp chất không chứa các electron chưa ghép cặp bị đẩy nhẹ bởi một từ trường và được gọi là từ tính. Bởi vì các electron chưa ghép cặp hoạt động giống như các nam châm nhỏ, các hợp chất có chứa các electron chưa ghép cặp bị thu hút bởi một từ trường và được gọi là thuận từ. Thước đo từ tính của hợp chất được gọi là mô men từ của nó. Các hexafluoroferrate ion phức (3 cường) (FeF ₆ ³⁻) có một từ trường được mong đợi từ một chất có năm electron chưa ghép cặp, cũng như ion sắt (3+) tự do (Fe ³⁺), trong khi đó từ trường của hexacyanoferrate liên quan chặt chẽ (3 nhiệt) ([Fe (CN) ₆] ³⁻), cũng chứa Fe ³⁺, chỉ tương ứng với một electron chưa ghép cặp.

LFT có thể tính đến sự khác biệt này trong các thuộc tính từ tính. Đối với phức chất bát diện, các electron của phối tử lấp đầy tất cả sáu quỹ đạo phân tử liên kết, trong khi đó, bất kỳ electron nào từ cation kim loại đều chiếm các quỹ đạo không tăng (t _2g) và chống tăng (e _g). Sự phân chia quỹ đạo giữa hai bộ quỹ đạo (t _2g và e _g) được chỉ định là tham số trường phối tử quỹ đạo, δ _o (trong đó o là viết tắt của bát diện). Các phối tử có quỹ đạo tương tác mạnh với các quỹ đạo của cation kim loại được gọi là các phối tử trường mạnh. Đối với các phối tử như vậy, sự phân chia quỹ đạo nằm giữa các quỹ đạo t _2g và e _g, và do đó giá trị δ _o là lớn. Các phối tử có quỹ đạo chỉ tương tác yếu với các quỹ đạo của cation kim loại được gọi là các phối tử trường yếu. Đối với các phối tử như vậy, sự phân chia quỹ đạo nằm giữa các quỹ đạo t _2g và e _g, và do đó giá trị is _o là nhỏ. Đối với các ion kim loại chuyển tiếp có cấu hình electron d ⁰ đến d ³ và d ⁸ đến d ¹⁰, chỉ có một cấu hình là có thể, do đó spin ròng của các electron trong phức là giống nhau cho cả phối tử trường mạnh và trường yếu. Ngược lại, đối với các ion kim loại chuyển tiếp có cấu hình electron ^{từ 4} đến d ⁷ (Fe ³⁺ là d ⁵), cả hai trạng thái spin cao và spin thấp đều có thể tùy thuộc vào phối tử liên quan. Các phối tử trường mạnh, chẳng hạn như ion xyanua, dẫn đến phức chất có độ xoáy thấp, trong khi các phối tử trường yếu, như ion florua, dẫn đến phức chất có độ xoáy cao. Do đó, trong ion [Fe (CN) ₆] ³⁻, cả năm electron đều chiếm quỹ đạo t _2g, dẫn đến mô men từ cho thấy một electron chưa ghép cặp; trong ion [FeF ₆] ³⁻, ba electron chiếm quỹ đạo t _2g và hai electron chiếm quỹ đạo e _g, dẫn đến mô men từ cho thấy năm electron chưa ghép cặp.

Một kết luận quan trọng từ LFT là hai loại liên kết, được gọi là liên kết sigma (σ) và liên kết pi (π), xảy ra trong các hợp chất phối hợp giống như chúng làm trong các hợp chất cộng hóa trị (hữu cơ) thông thường. Thông thường hơn của hai là σ liên kết, đối xứng về trục của liên kết; Liên kết π, ít phổ biến hơn, không đối xứng với trục liên kết. Trong các hợp chất phối hợp, liên kết π có thể là kết quả của việc tặng các electron từ các phối tử, chẳng hạn như các nguyên tử flo hoặc oxy, đến các quỹ đạo d trống của các nguyên tử kim loại. Một ví dụ về loại liên kết này xảy ra trong ion cromat, (CrO ₄) ²⁻, trong đó các nguyên tử oxy tặng electron cho ion crom trung tâm (Cr ⁶⁺). Ngoài ra, các electron từ d quỹ đạo của nguyên tử kim loại có thể được tặng cho các quỹ đạo rỗng của phối tử. Đây là trường hợp trong hợp chất tetracarbonylnickel, Ni (CO) ₄, trong đó các quỹ đạo rỗng trong các phân tử carbon monoxide chấp nhận các electron d-orbital từ nguyên tử niken.

Các phối tử có thể được phân loại theo khả năng của người cho và người nhận. Một số phối tử không có quỹ đạo có tính đối xứng thích hợp cho liên kết π, chẳng hạn như amoniac, chỉ là nhà tài trợ. Mặt khác, các phối tử có quỹ đạo p chiếm dụng là các nhà tài trợ π tiềm năng và có thể tặng các electron này cùng với các electron liên kết. Đối với các phối tử có quỹ đạo π ^* hoặc d bỏ trống, có khả năng liên kết ngược trở lại và các phối tử có thể là các chấp nhận π. Các phối tử có thể được sắp xếp theo một chuỗi gọi là quang hóa theo thứ tự từ các chấp nhận π mạnh (tương quan với độ xoáy thấp, trường mạnh và giá trị large lớn) đến các nhà tài trợ π mạnh (tương quan với độ xoáy cao, trường yếu và giá trị δ nhỏ) như sau: CO, CN ^- > 1,10-phenanthroline> NO ^{2 -} > en> NH ₃ > NCS ^- > H ₂ O> F ^- > RCOO ^- (trong đó R là nhóm alkyl)> OH ^- > Cl ^- > Br ^- > Tôi ^-. Các phối tử bổ sung có thể được thêm vào đây, nhưng một danh sách mở rộng như vậy sẽ không hữu ích lắm, vì thứ tự của các phối tử bị ảnh hưởng bởi bản chất và điện tích trên ion kim loại, sự hiện diện của các phối tử khác và các yếu tố khác.

Năng lượng của ánh sáng được hấp thụ khi các electron được nâng lên mức cao hơn là sự khác biệt về năng lượng giữa các mức độ quỹ đạo d của các phức kim loại chuyển tiếp. Do đó, quang phổ điện tử có thể cung cấp bằng chứng trực tiếp về mức năng lượng quỹ đạo và thông tin về liên kết và cấu hình điện tử trong các phức hợp. Trong một số trường hợp, các phổ này cũng có thể cung cấp thông tin về cường độ ảnh hưởng của phối tử lên quỹ đạo d của kim loại (δ _o). Các mức năng lượng của cấu hình d-electron, trái ngược với năng lượng của từng electron, rất phức tạp, vì các electron trong quỹ đạo nguyên tử có thể tương tác với nhau. Các phức hợp tứ diện cho phổ hấp thụ mạnh hơn so với các phức hợp bát diện. Đối với hệ thống f-orbital (lanthanoids, 4fn và Actinoids, 5fn), phương pháp điều trị LFT tương tự như đối với hệ thống d-orbital. Tuy nhiên, số lượng tham số lớn hơn và thậm chí trong các phức có đối xứng hình khối, cần có hai tham số để mô tả các mối nối của các quỹ đạo f. Hơn nữa, các hàm sóng f-quỹ đạo không được biết đến nhiều và việc giải thích các tính chất của các hệ thống f-electron khó khăn hơn nhiều so với các hệ thống d. Trong nỗ lực khắc phục những khó khăn như vậy với các hệ thống quỹ đạo, một cách tiếp cận được gọi là mô hình chồng chéo góc (AOM) đã được phát triển, nhưng nó đã chứng minh được giá trị tương đối ít cho các hệ thống này.

Các loại hình phức tạp chính

Xu hướng phức hợp hình thành giữa ion kim loại và sự kết hợp đặc biệt của phối tử và tính chất của phức tạo thành phụ thuộc vào nhiều tính chất của cả ion kim loại và phối tử. Trong số các tính chất thích hợp của ion kim loại là kích thước, điện tích và cấu hình electron. Các đặc tính có liên quan của phối tử bao gồm kích thước và điện tích của nó, số lượng và loại nguyên tử có sẵn để phối hợp, kích thước của các vòng chelate tạo thành (nếu có) và một loạt các yếu tố hình học (steric) và điện tử khác.

Nhiều nguyên tố, đặc biệt là các kim loại nhất định, thể hiện một loạt các trạng thái oxy hóa, tức là chúng có thể thu được hoặc mất số lượng điện tử khác nhau. Sự ổn định tương đối của các trạng thái oxy hóa này bị ảnh hưởng rõ rệt bởi sự phối hợp của các phối tử khác nhau. Các trạng thái oxy hóa cao nhất tương ứng với các ô con d trống hoặc gần như trống rỗng (như các mẫu của quỹ đạo d được gọi). Các trạng thái này thường được ổn định hiệu quả nhất bằng các phối tử âm nhỏ, chẳng hạn như các nguyên tử flo và oxy, có các cặp electron không chia sẻ. Sự ổn định như vậy phản ánh, một phần, sự đóng góp của liên kết π gây ra bởi sự đóng góp điện tử từ các phối tử vào quỹ đạo d trống của các ion kim loại trong các phức. Ngược lại, các phối tử trung tính, chẳng hạn như carbon monoxide và hydrocarbon không bão hòa, là các nhà tài trợ điện tử tương đối kém nhưng có thể chấp nhận các electron π từ quỹ đạo d của kim loại, có xu hướng ổn định trạng thái oxy hóa thấp nhất của kim loại. Các trạng thái oxy hóa trung gian được ổn định hiệu quả nhất bởi các phối tử như nước, amoniac và ion xyanua, là các nhà tài trợ điện tử σ good tốt tương đối nhưng các nhà tài trợ hoặc chấp nhận điện tử tương đối kém (xem ở trên Cấu trúc và liên kết).

Phức crom của các trạng thái oxy hóa khác nhau

trạng thái oxy hóa	cấu hình electron *	phối hợp phức tạp
* Số electron d được biểu thị bằng siêu ký tự.
** R tượng trưng cho một gốc ankyl hữu cơ.
+6	d 0	[CrF 6], [CrO 4] 2−
+5	ngày 1	[CrO 4] 3−
+4	ngày 2	[CrO 4] 4−, [Cr (HOẶC) 4] **
+3	d 3	[Cr (H 2 O) 6] 3+, [Cr (NH 3) 6] 3+
+2	ngày 4	[Cr (H 2 O) 6] 2+
0	ngày 6	[Cr (CO) 6], [Cr (C 6 H 6) 2]