Hợp chất hóa học hợp chất organosulfur

Hợp chất organosulfur, cũng đánh vần hợp chất organosulphur, còn được gọi là hợp chất lưu huỳnh hữu cơ, một phân lớp của các chất hữu cơ có chứa lưu huỳnh và được biết đến với sự xuất hiện đa dạng và tính chất khác thường của chúng. Chúng được tìm thấy ở nhiều địa điểm khác nhau, bao gồm cả trong không gian giữa các vì sao, bên trong các núi lửa có tính axit nóng và sâu bên trong các đại dương. Các hợp chất organosulfur xảy ra trong cơ thể của tất cả các sinh vật sống dưới dạng một số axit amin thiết yếu (như cysteine, cystine và methionine, là thành phần của protein), của glutathione tripeptide và enzyme, coenzyme, vitamin và hormone.

Các sinh vật điển hình chứa 2 phần trăm trọng lượng khô lưu huỳnh. Coenzyme A (CoA), biotin, thiamin clorua (vitamin B ₁), axit α-lipoic, insulin, oxytocin, polysacarit sunfat và các enzyme nitơase cố định nitơ là một vài ví dụ về các hợp chất chứa lưu huỳnh tự nhiên quan trọng. Một số hợp chất organosulfur đơn giản, chẳng hạn như thiols, rất đáng ghét đối với con người và hầu hết các động vật bậc cao ngay cả ở nồng độ cực thấp; chúng được sử dụng làm chất tiết phòng thủ của nhiều loài động vật và có mùi khó chịu liên quan đến không khí và nước bị ô nhiễm, đặc biệt là do sử dụng nhiên liệu hóa thạch giàu lưu huỳnh. Tuy nhiên, các loại hợp chất organosulfur có trong thực phẩm như tỏi, hành tây, hẹ, tỏi tây, bông cải xanh, cải bắp, củ cải, măng tây, nấm, mù tạt, nấm cục, cà phê và dứa là nguồn cung cấp khứu giác và vị giác.

Khí mù tạt, hoặc bis (-chloroethyl) sulfide, (ClCH ₂ CH ₂) ₂ S, là một tác nhân chiến tranh hóa học mạnh, trong khi các hợp chất lưu huỳnh khác như sulfanilamide (một loại thuốc sulfa), penicillin và cephalosporin là kháng sinh có giá trị. Các hợp chất organosulfur tổng hợp bao gồm polysulfone, polyme trơ được sử dụng trong tấm khiên mặt trong suốt của các phi hành gia; polythiophenes, vật liệu sở hữu khả năng dẫn điện giống như kim loại; hóa chất nông nghiệp, thuốc trừ sâu và dung môi hữu cơ, chẳng hạn như dimethyl sulfoxide, CH ₃ S (= O) CH ₃ và carbon disulfide, CS ₂; thuốc nhuộm; thành phần dầu bôi trơn; phụ gia thực phẩm; và các chất được sử dụng để tạo ra rayon. Trong nghiên cứu hóa học, các hợp chất organosulfur là thuốc thử có giá trị được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các hợp chất mới. Một chu trình lưu huỳnh toàn cầu tồn tại mà xen kẽ các hợp chất organosulfur tự nhiên với các ion sunfua hoặc sunfat vô cơ. Các ion sunfua hoặc sunfat cũng có thể được hình thành trong tự nhiên từ lưu huỳnh nguyên tố.

Nguyên tử lưu huỳnh

Sự khác biệt giữa hóa học của các hợp chất lưu huỳnh và các hợp chất hữu cơ dị hợp phổ biến khác (nghĩa là các hợp chất hữu cơ có chứa các nguyên tố khác ngoài carbon [C] và hydro [H], chẳng hạn như các oxy [O] và nitơ [N]), là chủ yếu là do lưu huỳnh là thành viên của giai đoạn thứ ba của các nguyên tố, sử dụng các quỹ đạo 3s, 3p và đôi khi là 3d, lớn hơn đáng kể so với các quỹ đạo 2s và 2p nhỏ gọn hơn của các nguyên tố thời kỳ thứ hai như oxy và nitơ. Kích thước quỹ đạo lớn hơn có nghĩa là các electron hóa trị bên ngoài được giữ lỏng lẻo hơn, bị loại bỏ khỏi ảnh hưởng của điện tích hạt nhân dương. Các electron được giữ lỏng lẻo như vậy được cho là phân cực hơn, cho phép chúng tham gia vào các tương tác liên kết với các đối tác điện di dễ dàng hơn và sớm hơn trong quá trình phản ứng so với các nguyên tố nhẹ hơn, trong đó các tương tác liên kết đòi hỏi sự tiếp cận chặt chẽ của các nguyên tử đối tác. Ngoài ra, trong các dung môi liên kết hydro protic như nước và rượu, lưu huỳnh được hòa tan yếu hơn so với các dị thể nhẹ hơn. Trong các dung môi này, các dị thể nặng hơn như lưu huỳnh cho thấy tính chất nucleopil tăng cường so với các dị thể nhẹ hơn do tính phân cực cao hơn của chúng kết hợp với sự hòa tan giảm (vỏ hòa tan phải bị phá vỡ khi đạt đến trạng thái chuyển tiếp), mặc dù thực tế là các liên kết mạnh hơn được hình thành bởi trạng thái chuyển tiếp) dị hợp tử. Do đó, các hợp chất lưu huỳnh hóa trị hai, như thiols (chứa nhóm ―SH) và sulfide (chứa nhóm ―S―), dễ dàng liên kết với các ion kim loại nặng như bạc (Ag), thủy ngân (Hg), chì (Pb), và cadmium (Cd). Thật vậy, một tên gọi khác của thiol là mercaptan (từ tiếng Latin mercurium captans, có nghĩa là bắt giữ thủy ngân), phản ánh việc sử dụng thiols trong điều trị ngộ độc thủy ngân. Tương tác giữa lưu huỳnh hóa trị hai và các ion kim loại sắt (Fe), molypden (Mo), kẽm (Zn) và đồng (Cu) rất quan trọng trong metallicoenzymes, ví dụ, cytochrom C, trong đó lưu huỳnh của methionine được phối hợp với sắt trong heme; các protein sắt-lưu huỳnh, trong đó lưu huỳnh cystein liên kết với sắt; và các enzyme có chứa molypden, một số trong đó liên quan đến các đồng yếu tố dithiolate (hai-lưu huỳnh).

Rất hữu ích khi so sánh các tính năng của các hợp chất của lưu huỳnh (phân bố electron 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁴) với các oxy, nằm ngay trên lưu huỳnh trong bảng tuần hoàn (phân bố electron 1s ² 2s ² 2p ⁴), và với những thành viên nặng hơn thuộc họ chalcogen, selen (phân bố electron 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 4s ² 3d ¹⁰ 4p ⁴), nằm ngay dưới lưu huỳnh. Có sự tương đồng về cấu trúc, ví dụ, giữa rượu (R ― OH), thiols (R ― SH) và selenol (R ― SeH), giữa hydroperoxide (R ― OOH), axit sulfenic (R ― SOH) và axit selenen (R ― SeOH), giữa các ete (R ― O R), sunfua (R ― S R) và selenide (R ― Se ― R), giữa ketone (R ― C (= O) R), thioketones (R ― C (= S) R) và selenoketones (R ― C (= Se) ―R), giữa các peroxit (R ― OO ― R), disulfide (R ― SS R) và diselenide (R― SeSe ― R) và giữa oxonium (R ₃ O ⁺), sulfonium (R ₃ S ⁺) và muối selenonium (R ₃ Se ⁺), trong đó R đại diện cho một nhóm carbon nói chung, ví dụ, nhóm methyl, CH ₃, hoặc nhóm ethyl, C ₂ H ₅.

Có sự khác biệt đáng kể về tính chất của các nhóm hợp chất liên quan này. Ví dụ, thiol là các axit mạnh hơn một chút so với các rượu tương ứng vì liên kết S H yếu hơn liên kết O ― H và do nguyên tử lưu huỳnh lớn hơn phân tán tốt hơn điện tích âm so với oxy. Vì những lý do tương tự, selenol thậm chí còn là axit mạnh hơn thiols. Đồng thời, liên kết hydro SH yếu hơn nhiều so với liên kết hydro OH, do đó thiol dễ bay hơi hơn và có nhiệt độ sôi thấp hơn so với rượu alcol tương ứng, ví dụ, 6 ° C (43 ° F) đối với methanethiol so với 66 ° C (151 ° F) cho metanol. So với rượu và ete, thiols và selenol có trọng lượng phân tử thấp cũng như sulfide và selenide có mùi rất khó chịu và khó chịu, mặc dù cảm nhận về mùi là khó chịu hoặc dễ chịu đôi khi có thể thay đổi theo nồng độ của hợp chất cụ thể. Disulfide và diselenide ổn định hơn nhiều so với peroxit, và muối sulfonium và selenonium ít phản ứng hơn so với muối oxonium; đồng thời, các hợp chất thiocarbonyl (C = S) và selenocarbonyl (C = Se) đơn giản có khả năng phản ứng cao hơn nhiều so với các hợp chất carbonyl (C = O) đơn giản. Trong trường hợp tương đồng của các hợp chất carbonyl, sự khác biệt về độ phản ứng được quy cho sự kém hơn về kích thước quỹ đạo của liên kết đôi carbon và lưu huỳnh (carbon 2p và lưu huỳnh 3p) hoặc liên kết đôi carbon và selenium (carbon 2p và selenium 4p) so với các quỹ đạo 2p tương tự được sử dụng cho liên kết đôi giữa carbon và oxy.

Cả lưu huỳnh và selen cũng có khả năng tạo thành các hợp chất trong đó các nguyên tử của các nguyên tố này có hóa trị cao hơn; các hợp chất này không có đối tác trong hóa học oxy. Trong trường hợp lưu huỳnh, một số ví dụ là sulfoxit (R ₂ S = O, thường được viết R ₂ SO), sulfones (R ₂ S (= O) ₂, thường được viết R ₂ SO ₂), axit sulfonic (RSO ₃ H) và muối oxosulfonium (R ₃ S ⁺ = O). Các chất tương tự của các hợp chất lưu huỳnh ở trên cũng tồn tại đối với selen. Các hợp chất hóa trị cao hơn của lưu huỳnh (hoặc selen) được ổn định thông qua liên kết liên quan đến quỹ đạo 3d (hoặc 4d), không có sẵn cho oxy, cũng như các yếu tố khác liên quan đến kích thước lớn hơn của lưu huỳnh và selenium so với oxy. Các liên kết dài hơn, yếu hơn và mức độ phân cực cao hơn của selen so với lưu huỳnh dẫn đến sự khác biệt về tính chất và phản ứng của các hợp chất của hai nguyên tố này.

Phân tích các hợp chất organosulfur

Ngoài các phương pháp phân tích thông thường có thể được sử dụng với tất cả các loại hợp chất hữu cơ (xem phân tích), một số quy trình nhất định phản ánh các đặc tính cụ thể của lưu huỳnh. Trong máy quang phổ khối, các hợp chất organosulfur thường tạo ra các ion phân tử mạnh, trong đó điện tích chủ yếu nằm trên lưu huỳnh. Sự hiện diện của lưu huỳnh được biểu thị bằng sự xuất hiện của các đỉnh đồng vị lưu huỳnh-34 (³⁴ S), 4,4 phần trăm lượng ³² S. Lưu huỳnh liên kết hữu cơ ở dạng đồng vị tự nhiên ³³ S có thể được kiểm tra trực tiếp bằng cộng hưởng từ hạt nhân (Quang phổ NMR), mặc dù độ phong phú tự nhiên thấp (0,76%) và các khoảnh khắc tứ cực từ và hạt nhân nhỏ khiến việc phân tích khó khăn hơn so với các proton (¹ H) hoặc carbon-13 (¹³ C). Mức độ các hợp chất organosulfur trong dầu thô thấp tới 10 phần tỷ hoặc ít hơn có thể có tác động bất lợi đến xúc tác kim loại hoặc có thể gây ra mùi khó chịu. Các mức lưu huỳnh rất thấp này được phát hiện bằng cách sử dụng sắc ký khí với máy dò phát quang hóa học hoặc phát xạ nguyên tử có độ nhạy cao để phát hiện các hợp chất lưu huỳnh khi có mặt các hợp chất khác.

Các hợp chất hữu cơ của lưu huỳnh hóa trị hai